甲基铝氧烷专题之聚烯烃催化剂的小历史

1898年，德国化学家汉斯冯佩奇曼在一次实验事故中合成了聚乙烯低聚合物。

1933年，ICI公司的Eric Fawcett和Reginald Gibson在高压状态下合成了高分子量的聚乙烯。1935年，ICI公司的Michael Perrin发明了可控高压聚乙烯合成方法。1936年，ICI公司合成了高压低密度聚乙烯（LDPE），1937年申请专利，并于1939年建成世界上首套釜式法LDPE工业装置，拉开了聚烯烃工业的帷幕。生产LDPE不需要催化剂的存在，在高压法条件下，以氧气或有机过氧化物引发自由基聚合。

1951年，美国Philips Petroleum公司的化学家Robert Banks 和John Hogan发明了使用三氧化铬负载在硅胶上作为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。菲利普斯公司的催化剂对乙烯的高聚合特别有效，但对丙烯聚合时，很少生成固体聚合物，特别是结晶性聚合物生成的很少。

在Phillips公司发明的同时，Standard Oil of Indian公司的也在进行乙烯聚合工艺研究。1950年下半年，Standard Oil of Indian公司的科学家Alex Zletz发明了一种负载在氧化铝上的还原钼催化剂得到聚乙烯，这是一种与 Philips公司催化剂、Z-N催化剂不同的体系，但是由于该公司请来的评审对其得到的聚乙烯的前景预期不乐观，导致该体系没有像另外两种那样得到积极发展。

1953年，德国化学家 Karl Ziegler发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。1954年Natta将此催化体系成功应用于丙烯聚合，得到了等规度在30~40%的聚丙烯，随后他很快认识到，用结晶TiCl3替代可溶性的TiCl4能够得到等规度高达80%~90%的聚合物。

铬系催化剂和Z-N催化剂的出现建立了现代聚烯烃工业，推动了低压聚烯烃生产技术的发展。聚丙烯、低压高密度聚乙烯HDPE得到了商业化生产。

1976年，德国化学家Walter Kaminsky和Hansjörg Sinn研究不含卤素的催化体系Cp2ZrMe2/AlMe3，发现少量水可以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。Kaminsky等人认为，是水使AlMe3发生部分水解形成的甲基铝氧烷（MAO）起到了重要的作用，并得到了证实一定量的MAO存在下，Cp2ZrMe2或Cp2ZrCl2可以极高活性催化乙烯聚合。他们还将MAO与Cp2ZrCl2组成的均相催化体系扩展到催化丙烯等a-烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有催化能力。

1980年Kaminsky获得有关高活性茂锆催化剂和MAO助催化剂的关键专利并转让给Hoechst公司。自从1991 年美国Exxon 公司首次将茂金属催化剂用于聚乙烯生产以来，该催化剂成为聚烯烃领域中最引人注目的技术研究之一。茂金属催化剂具有高活性，α-烯烃聚合产物中具有优异的立构规整性，可调整聚合物的分子结构，改善材料的特性。可通过催化剂结构的调节，控制产品的耐热性、硬度、抗冲击性，以及透明度。

20世纪90年代初以来，烯烃聚合催化剂经历了一次新的革命。1995年Brookhart等发发现含大位阻取代基的α-二亚胺镍系催化剂能高活性地催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯。1998年Gibson和Brookhart两个研究小组分别独立报道了后过渡金属铁和钴的三齿吡啶二亚胺化合物可催化乙烯高聚或低聚，催化活性可与茂金属催化剂媲美。2000年Grubbs等人报道了某些含水杨醛配体的中性镍催化剂单组份就可催化乙烯聚合，且中性催化剂对O、S、N等杂原子有很好的容忍性，可催化乙烯与极性单体共聚。这些重要发现引起了学术界和工业界对后过渡金属烯烃聚合催化剂的极大兴趣，大大推动了对后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究。

随着对非茂金属催化剂的研究开发，1995年，Cozzi等最先报道了将双水杨醛亚胺型配体过渡金属配合物用作乙烯聚合催化剂的研究。Fujita进一步开发一系列新型高活性IV B族烯烃聚合催化剂FI催化剂（FI催化剂）。此类催化剂的金属原子主要是IV B族的钛、锆、铪，因此被称为非茂前过渡金属催化剂。

近年来，非茂前过渡金属催化剂发展迅速，已成为一大类重要的烯烃聚合催化剂。这种催化剂配体骨架不含环戊二烯、茚基或者是芴基，配体由含N、O、S、P等杂原子的烷基或者芳基组成。在催化剂性能方面，非茂金属催化剂已经达到或超过了茂金属催化剂。其中，以第ⅣB族金属为配位中心的非茂金属催化剂数量最多。在这类催化体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构得到不同性能的聚烯烃产品。

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