今天经常发生纯电动汽车自燃、爆炸等事件,动力电池特别是锂电池的安全是徘徊在电气化发展道路上的长期课题。无论是早期引入纯电动的“新势力”,还是正在进入转型期的传统车企,在电力电池安全和长期使用的稳定性方面,都很难给消费者在安全方面的“包装单”。
因此,从车云菌的角度来看,电池技术的发展将成为推动各大车企业向纯电动过渡的催化剂,固态电池可能就是其中之一。(大卫亚设)。
首先,什么是固态电池?
1、分类和特性
固态电池根据电解质中液体成分的比例,可以分为半固态锂电池(液体固体的一半)、准固态锂电池(高额的一半)、固态锂电池(少量液体)和全固态锂电池。整个固态电池顾名思义,正极、负极、电解质都是固态锂电池。
与目前纯电动车使用的锂离子或锂聚合物电池相比,所有固态锂电池都可以“省略”隔膜材料,固态电解质本身起到隔膜的作用,因此固态锂电池的结构更接近于“三明治”。
固体锂充放电机制与传统锂电池类似,都是锂离子嵌入和剥离电极材料的过程,但需要注意的是,由于固体电解质的密度和结构上的优势,电离子聚集在一端,传导的电流进一步增大,电池容量增加。也就是说,在体积相同的情况下,固态电池的容量大于传统的锂离子电池。
因此,固态电池的优点如下:
重量轻:随着电极和电解质进入全固态,锂离子电池的材料系统也会相应改变,随着电池能量密度的增加,电池单体、电池组甚至电池组的重量也会下降。综合目前报道称,“试制”阶段的全固态电池能量密度已达到300-400Wh/kg。
更薄:放弃液体电解质和隔膜材料后,正极和负极之间只剩下固体电解质,因此磁极之间的距离可以缩短到10多微米或更低。
更稳定:固体陶瓷氧化物电解质本身虽然“脆脆”,但仍然很灵活,可以保证与相应包装材料一起承受上千次时性能不会下降。(大卫亚设)。
更安全。目前锂离子电池自燃、爆炸的原因有很多,热量管理失败和锂改性问题仍然是主要因素。所谓的热量管理故障,是因为电池组需要数以千计的电池单体组成、现有锂电池电解质的有机物,在高温下会产生氧化分解或副作用,产生气体,电池有可能膨胀或爆炸。锂枝晶是充电放电中电池难以避免的问题,当枝晶间电解质膜穿透时,电池会短路,从而发生自然燃烧。固态电池并不是“不可能”,但可以抑制,全固态电池中茄子长得不好,随着技术手段的发展,茄子决定问题也有望得到解决。
除外,钴酸锂电解质电化学窗为4.45V,三元材料为4.35V,电压增加会导致电解质氧化问题,阳极表面也会发生不可逆转的相变,目前的“811”电池也受到耐压电解质的制约。
相反,固态电池、固态电解质电化学窗有望上升到5V,以适应高压电极材料,甚至有报道称,固态电池可以承受7.4V电压,同时,固态电池可以重叠串行叠加排列或使用多个电极,单个电池串联连接后可以承受的电压也会增加。
封装过程简化,单体重量低,由固态电池组成的电池组能量密度可超过255Wh/kg,目前现有电动汽车电池能量密度最高可达170Wh/kg左右,2019年新能源补贴政策,160Wh/kg以上车型补贴系数为1180 WH/KG以上补贴系数。
重点是,根据“中国制造2025”计划,到2020年锂离子电池的能源密度将达到300Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年达到500Wh/kg
随着固体电池逐渐发展成为“全固态”的最终目标,用“干法”回收即可。也就是说,通过打破的方法提取电池内部的有效成分,可以解决当前动力电池回收困难和废液生成等问题。
2、问题和现状
固态电池具有能量密度高、重量轻的优点,考虑到现阶段可以解决锂电池的诸多问题,预计将成为纯电动汽车的寿命上升,甚至成为从普及转向普及的关键发力点,但固态电池本身也面临着诸多技术困难。
电解质材料
从电解质技术路线来看,固体电池电解质可以分为聚合物型、氧化物型、硫化物型和卤化物型,但各有利弊。
就高分子固体电解质而言,这种电解质由聚乙二醇、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯等高分子气体和锂盐组成,一般锂盐含有Li。
PF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室温电导率约10-7-10-5S/cm。
虽然该类型电解质具备较出众的机械加工性能,但此前欧阳明高在接受媒体采访时曾表示,“现在有用聚合物电解质的电池,搭载于法国的一些车辆上,它的问题就是需要加热到60度,离子电导率才上来,电池才能正常工作。”。也就是说,如何提升聚合物固态电解质的电导率,并扩宽其工作范围,将成为研发方向之一。
反观氧化物型固态电解质,其室温电导率为10-6-10-3S/cm,该类型中较为可观的是钙钛矿型晶态氧化物固体电解质,相关文献称该类型电解质电导性通常由晶体中的空穴浓度、Li+在材料中传输瓶颈大小及晶体 有序度等因素决定,通过在材料中掺杂原子半径大的离子,可制造空穴浓度较高的电解质材料,有效提高电解质材料的离子电导率和界面性能。而反钙钛矿型电解质材料,具有充放电过程中,伴随温度升高界面阻抗降低的特性,前景较为光明,但对空气较敏感,在水、稀酸环境下易造成锂流失,电导率下降。
此外,氧化物型固态电解质中的Garnet型和LiPON型,制备难度较大,生产效率是问题。
硫化物固态电解质与氧化物固态电解质相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫拥有更大的原子半径和极化率,且与锂离子的结合力较弱,因而硫化物固态电解质的电导性更加出众,室温下可达10-3-10-2S/cm,这也是丰田致力于硫化物固态电解质研发的原因之一。
不过,该类型电解质在空气中易与水反应生成硫化氢,后者易燃、易爆的缺点,对固态电池的安全性与循环寿命造成了影响。好在,目前已有研究证明硫化氢的生成量与Li2S-P2S5的组成比例相关,同时用砷(As)部分替代电解质材料中的部分元素,即可提升材料对水的化学稳定性,所以硫化物固态电解质或仍为日后发展重点。
相比之下,卤化物固态电解质由于难以兼顾高离子电导性与高稳定性,对该类型的研究仍较为有限。
电极材料
伴随电解质走向固态,电池正负极材料也将进行升级,比如目前主流的NCM和NCA正极材料体系将面临组分比例调整、界面改性、能量密度提升等进阶方向。考虑到金属锂在循环过程中易产生枝晶问题,氧化物在循环过程中体积变化率大,易撑破电池造成电池失效等问题,碳族负极材料仍是未来发展重点。
其中最有代表性的是石墨材料,不过该材料理论容量仅为372 mAh/g,伴随能量密度提升,石墨烯、碳纳米管等新材料的引入,碳族负极材料的理论容量可提升至800~900 mAh/g。此外,还有理论容量为994 mAh/g的锡基材料,以及理论容量可达4200 mAh/g的硅基材料,但锡基材料循环性能差、可逆容量低等问题不利于其商业化生产,而硅基材料虽然导电率高、稳定性好,但硅基材料在充放电过程中的体积变化高达300%,且多次循环后表面包覆的碳材料会破碎、脱落,可见如何解决碳硅负极材料的体积变化问题,是该材料发展的瓶颈之一。
界面问题
有别于当前锂离子电池的固液界面,固态电池特别是全固态电池,将面临电极与电解质的固/固界面高阻抗问题,简单的说,由于界面接触不良、离子导电界面层劣化、相变或体积变化导致结构失效等,都是导致“固/固界面”阻抗较高的原因。
当然,根据电固体解质类型的不同,改善界面问题的方式也有差异,从方向上说,目前的技术手段包含化学气相沉积、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面问题之一,虽然有资料表明部分材料与相应技术手段能够抑制该问题,但整体技术尚未成熟。
此外,能够获得更高的充电速度也是固态电池的潜在优势之一,虽然2018年有外媒称固态电池相比目前的锂电池,在充电速度方面不具备明显优势,但今年7月比利时微电子研究中心(IMEC)与Energy Ville合作推出的固态锂金属电池,能量密度达到了400Wh/L,并可在2小时内充满电,同时该机构还计划在2024年将能量密度提升至1000Wh/L,且具备30分钟内完成充电的能力。当然,除了技术不成熟外,如何控制成本也是固态电池量产并投放市场前需要攻克的难题。
二、固态电池与纯电动汽车的未来
与时间赛跑的技术研发
固态电池作为有望替代当前锂离子电池的“新一代”电池技术,除了相关机构与供应商发力研究外,各大车企也早把目光锁定在了该技术上,甚至可以说固态电池的投产,与车企电气化布局息息相关。综合海内外各大媒体报道不难发现:
1、作为对固态电池呼声最高的车企,大众集团已向Quantum Scape注资一亿美元用于开发固态电池,并在牵手国内的宁德时代不久后,大众集团首席执行官赫伯特·迪斯称,大众集团将在欧洲建厂生产固态电池,并有望在2024-2025年间实现量产。不过也有外媒认为,大众集团可能在2020年底开始布局固态电池。
2、宝马集团于2017年牵手Soild Power开发固态电池,同时与国内的宁德时代展开合作,布局电气化车型。
3、丰田也是较早着手研发固态电池的车企之一,除了与松下共同发力外,其侧重硫化物固态电解质技术路线也已曝光,且外媒称丰田有望在2022年推出搭载固态电池的车型。聚焦国内,与丰田达成伙伴关系的是宁德时代与比亚迪,“巧合”的是,宁德时代目前在硫化物固态电解质领域已取得初步进展,而比亚迪在2017年申请了一项固态锂电池正极复合材料专利,眼下正推动固态电池迈向商业化。
4、现代集团已投资Ionic Materials用于固态电池研发,而为后者出钱的还有三星和戴森。
5、本田在发力固态电池领域选择的伙伴也是松下,同时该品牌与宁德时代展开了合作,而本田与通用还“官宣”共研“下一代”电池技术,只是除了燃料电池外,尚未透露更多细节。
此外,部分供应商也在推进固态电池领域的研究,从博洛雷、大陆、LG、苹果,到国内的比亚迪、宁德时代、国轩高科、赣锋锂业等,无论是车企借新技术推出全新产品,还是各大供应商争夺未来锂电池市场份额,加速技术研发的同时,从一定程度上说,也是在与时间赛跑。
值得一提的是,我国的初创企业——清陶(昆山)能源发展有限公司,已在昆山部建立了固态电池生产线。该生产线的年产能为100兆瓦时,计划到2020年增加到700兆瓦时。与容量为250-300Wh/kg的新一代锂电池相比,其固态电池的能量密度已经超过了400 Wh/kg。
电池技术会影响到车企电气化布局?
客观地说,相比自主品牌,海外车企在布局纯电车型方面动作较为保守,在车云菌看来,需要顾及全球产品进度是原因之一,但部分产品受限于当前电池技术难以实现更优表现,则是更深层原因。
比如,宝马今年7月发布的Mini Cooper SE,270km的最大续航里程让这台小车略显逊色,究其原因,或许与UKL平台给电池包预留的空间较为有限不无关系,可这也折射出目前锂电池仍存在能量密度、体积甚至重量方面的不足之处。
无独有偶,车云菌在与宝骏汽车产品负责人交流时,对方认为当前的电池技术,不利于打造纯电小型SUV,相比之下,从紧凑型SUV开始布局纯电车型更加合适。换言之,没有足够大的空间安放电池组,就无法衍生出具有竞争力的产品,至少在续航里程方面如此。
需要说明的是,保时捷Taycan等即将推向市场的车型将支持350kW快充,而高压充电则是对电池、温控系统、充电桩等,车辆自身与配套设施的综合大考。
反观固态电池自身优点,高能量密度、小体积、支持快充,无疑将打消现阶段消费者对续航和补能的焦虑。眼下,部分车企为了加速布局纯电车型,已将自身产品阵营进一步整合,“高销量优先”的同时,能够转型为纯电动的车型才“适者生存”,当然,削减成本集中火力技术攻坚与布局纯电,可能也是产品阵容调整背后的因素。
在车云菌看来,伴随电池技术发展,当下视为“不适合转型纯电”或者“非销量主力”的车型有望重回我们视野。重点在于,电池技术也将推动更多品牌迈向纯电。
正如宾利在推出EXP 100 GT概念车的同时,其官方对未来电池技术发展表示乐观,并称其续航里程将达到700km,车身重量或在1900kg以下,且装备相当于目前能量密度的五倍电池,仅需15分钟即可充电80%,而量产版EXP 100 GT的车身会超过全新Flying Spur。
要知道,以该品牌当前产品来看,若推出纯电产品,“控制体重”的工作只在车身材料下功夫是不够的。此外,也有外媒称奥迪或将在2023年推出采用固态电池的全新跑车。从一定程度上说,更先进的电池技术除了会作用于产品层,对标榜自身品牌含金量同样功不可没。
三、固态电池不会是终点
从半固态发展到全固态,固态电池的优势有望解决目前锂离子电池的痛点,但即便是全固态电池也不会是电池发展的终点。
考虑到可持续发展和环境友好等方面,氢燃料电池的前景仍不容小觑,除了早已涉足该领域研究的宝马、丰田、本田、通用等车企外,现代集团也开始发力氢燃料电池,同时奥迪也于近日宣布重启燃料电池技术研发。
不过在车云菌看来,燃料电池对环境更加友好的同时,距成为主流还尚需时日,至少当前会遇到如下这些问题:
1、氢气的制备、运输成本不容忽视;
2、无论生产还是落脚车型端,安全问题也需要更多技术背书;
3、相比充电桩和充电站升级,氢燃料网络的建设需要更多成本和时间。
电池技术无疑是纯电动汽车发展的托盘,而迈向固态化则是锂电池前进的大势所趋,伴随固态电池技术发展,在解决锂离子电池应用过程中的痛点之余,电池小型化、高能化、轻量化和快充能力,将成为海内外各大车企产品,甚至旗下全品牌迈向电气化的催化剂。
同时,电池技术的迭代与发展,也是对车企与供应商的大浪淘沙,也就不难解释“触电”为何会成为竞争对手间合作的纽带。再联想到一贯严谨的某日系品牌,近期在联手本土电池企业,以及发布电动化产品架构方面的“高调”,以其为缩影,或许传统车企在技术层面触电的步伐一点也不慢,只是在“等”。
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